介绍下卷对卷涂布技术涂布对钙钛矿太阳能电池领域的简单方法
译者介绍
侯和平，中国涂布技术研究编委，西安理工大学副教授，博士，硕士研究生导师。主要从事印刷装备状态监测与智能故障诊断，涂布产品干燥工艺与烘干箱性能优化，机器人技术及其在印刷智能工厂中的应用等研究。
中国涂布技术研究全文翻译国际知名期刊《communications materials》论文——《Selecting non-halogenated low-toxic hole transporting materials for Roll-to-Roll perovskite solar cells using carbon electrodes》（译名：卷对卷涂布技术优化钙钛矿太阳能电池性能的最新研究成果）。文章对四种广泛使用的HTL材料：spiro-MeOTAD、PEDOT、PTAA和P3HT进行了深入的比较分析，并评估了它们的可扩展性、对器件性能的影响，以及在不同湿度和温度条件下的稳定性。为通过R2R涂布技术实现大规模生产并优化钙钛矿太阳能电池的性能提供了新的见解。
摘要
钙钛矿太阳能电池在成本效益高、效率高的可再生能源发电方面充满希望，但其商业化受限于可扩展制造方法。卷对卷（R2R）加工是大规模生产的有前景的解决方案，R2R涂布碳电极提供了包括低成本制造和高稳定性等额外的优势，在钙钛矿和碳之间引入兼容的空穴传输层显著提高了性能。因此，本文介绍了一项比较四种中间层（SpiroMeOTAD、PTAA、PEDOT和P3HT）在涂布中效率、稳定性和可扩展性的研究。结果显示，Spiro-MeOTAD和PTAA与碳电极不兼容，而PEDOT和P3HT显示出良好的结果。除了光伏性能外，对P3HT和PEDOT在稳定性、毒性和成本方面的比较表明，P3HT在扩大生产规模方面可能是更优的选择。这些发现为通过R2R涂布技术实现大规模生产并优化钙钛矿太阳能电池的性能提供了宝贵的见解。
设备配置
我们之前的研究介绍了在钙钛矿器件上成功实现了所有层的R2R涂布，包括顶电极。通过这项工作，我们揭示了PEDOT层对改变钙钛矿空穴传输材料碳界面的实质性影响，从而证明了它对整体器件性能的重大影响。在这些发现的基础上，本研究的重点是调查哪种传统空穴传输材料可以作为平面NIP堆叠材料PEDOT的替代材料。
尽管PEDOT(商业上称为HTL SOLAR3)已经用于生产，但其在环保型溶解、成本效益以及大规模生产的可扩展性方面还是具有局限性。这些局限使得需要寻找一种替代HTL的材料来应对这些挑战，并为具有可持续性和成本效益的钙钛矿太阳能电池制造工艺提供途径。
图1展示了我们的涂层堆叠示意图，包括的空穴传输材料有：spiro-MeOTAD、PTAA、P3HT和PEDOT，这几种材料均有可能应用到R2R涂布工艺中。
图1 碳电极包覆R2R涂布钙钛矿太阳能电池原理图
展示了采用多种空穴传输候选材料(包括spio - meotad、PTAA、P3HT和PEDOT)的平面NIP 堆叠[氧化锡(SnO2)/钙钛矿(MAPI)/HTL/碳]钙钛矿太阳能电池的设计
在挑选四种HTLs作为本次研究对象时，我们战略性地选择了那些不仅在平面NIP堆叠钙钛矿太阳能电池中使用最广泛的HTLs，而且还展现出与可扩展太阳能电池生产目标一致的几个关键优势。据报道，这些材料的器件性能一直是最高的，凸显了它们在提高钙钛矿太阳能电池效率方面的有效性。除此以外，这些选择还受到实际因素的影响。这些HTL以易于涂布而著称，这是确保均匀涂布的关键因素，对优化设备运行也至关重要。此外，它们与R2R涂布工艺的兼容性也是一个决定性因素，因为它可以制造可扩展的、具有成本效益的太阳能电池板。我们之所以关注这些材料，是为了更深入地了解它们在商业规模应用方面的潜力，解决从实验室研究到工业生产过渡的关键性能和可制造性方面的问题。
除上述外，本研究中空穴传输材料选择的其他标准是基于能量对齐和狭缝涂布的前期示范。这四种HTLs的波段能量对齐也分别显示在补充图1中。
补充图1 Spiro、PEDOT、P3HT和PTAA的能带比较，旨在应用于NIP型钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。
Spiro-MeOTAD
在钙钛矿平面NIP堆叠中的各种空穴传输材料中，Spiro-MeOTAD与LiTFSI, 4-叔丁基吡啶(tBP)和FK209等成为掺杂剂结合使用时最常用的材料。这是因为其特殊的电荷转移特性和容易形成均匀紧凑的空穴传输层的能力。然而，如图2所示虽然Spiro-MeOTAD在具有金电极的自旋涂层器件中应用普遍存在，但在具有碳顶电极的PSCs中的性能明显较差，导致器件效率明显降低。
这两种器件除顶部电极外都是用相同的制备方法沉积所有涂层。考虑到碳电极高导电性(薄层电阻:5 Ω sq-1)和均匀性，我们开始探讨碳墨水与螺线管的兼容性以及碳层的干燥过程是否会改变各层的化学结构等问题。这两种情况中的任何一种都可能导致钙钛矿层和顶部电极之间的弱电极传输(图2a)。
这种差异可以归因于在螺线管/碳结构中钙钛矿到碳电极的电荷转移减少或电荷重组增加，而螺旋/金结构显示出更高的电流密度使电池具有更高的PV性能。
图2b EQE结果也证实了这个概念。采用金顶层电极的器件具有更高的电流密度和EQE，拥有更低的复合和更好的电荷传输效果。进一步证实这一观点的是后续的额外表征，特别是溶剂洗涤前后Spiro层的XPS结果(补充图2和补充表1)。XPS图显示了洗涤后Spiro层的显著组成变化，包括去除添加剂(LiTFSI和FK209中的Li, F, Co)和元素组成的变化，氮和氧减少，碳增加。此外，水洗后观察到的铅和碘离子表面浓度增加，这表明了一些涂层经过水洗后被去除，但不足以表明完全消除了斯皮罗层。
相反，这些发现说明了Spiro层会发生分解或结构改变，导致其空穴传输特性丧失。有无螺旋层的器件的J—V曲线和图框PCE结果的相似情况进一步说明了在涂有碳层后部分去除螺旋层并发生化学变化的观点，如图2c所示。此外，钙钛矿/螺旋样品的实际照片也显示出明显的变化，如图2d所示。由于成分的变化，加热会轻微改变涂层的颜色(XPS补充表1)，而用碳墨溶剂(2-甲基甲磺酸)洗涤涂层则会完全去除螺旋层。
PTAA
PTAA由于其优越的空穴传输性能和卓越的热稳定性而成为一种非常有发展前途的中间层。为了评估其适用性，我们在碳电极基PSCs中进行了PTAA (o -二甲苯)的性能分析和相容性评估。我们制备了玻璃/钙钛矿/PTAA样品作为相容性评估的一部分，然后用碳墨水溶剂2-甲基甲磺酸对它们进行处理。图3a清楚地显示了该层淬火能力的明显变化。为了进一步了解，还对类似样品进行了2-甲基甲磺酸洗涤前后的XPS映射(图3b，补充图2和补充表2)。
补充图2 在用邻甲苯胺洗涤前后，Spiro层中的Li、F、I、C、O和N元素的XPS元素图谱。
为了确定PTAA在钙钛矿层上的覆盖范围，于是在钙钛矿层表面检测了碘化物和铅两种元素。从图3b中可以看出，在洗涤之前样品明显有效地完全覆盖了底层钙钛矿层。用溶剂洗涤样品后获得的XPS图可以明显观察到表面有碘化物和铅的迹象，验证了碳墨水部分去除下层PTAA的假设。结合这些结果，比较了碳电极器件和金电极器件的光伏性能。图3c、d的J—V曲线和PCE图框结果清楚地表明，PTAA/金电极器件的效率随着PTAA浓度(厚度)的增加而提高。为了获得更大的厚度，我们还生产了双层涂层PTAA层的PSCs，曲线显示，双层涂层的PTAA浓度越高，电流密度越高(图3c, d)。相反，图3e, f显示PTAA/碳电极器件在所有浓度下都表现出较低的转化效率，几乎没有变化。我们还观察到所有的金电极器件呈现s形曲线，证实了之前弱PL淬火前溶剂洗涤的发现。即使PTAA/ 金电极设备是可操作优化的(优化功率转换效率 ~12%)，它们也可能不是空穴传输材料的最佳性能选择，除非进行额外的优化。在PTAA/碳电极的PSCs中，无论层厚或溶液浓度如何，PV性能与PL和XPS结果相似，证明了PTAA和2-甲基甲磺酸是不相容的。
P3HT
在深入研究了涂布有2-甲基苯胺基碳涂层的螺旋和PTAA的空穴传输材料的缺点和兼容性挑战之后，我们的研究重点转移到了另一种待定的空穴运输材料上。P3HT，这种材料不溶于2-甲基苯胺。P3HT因其在PSCs中作为导电、稳定和经济的空穴传输材料而获得了广泛的认可。值得注意的是，P3HT在高毒性溶剂氯苯和氯仿中表现出高溶解度，这两种溶剂都因其潜在的健康危害而设有工作场所暴露限值。由于氯苯的工作场所暴露限值(WEL)很低，它的使用会受到一定限制， ACGIH设定的8小时时间加权平均(TWA)限值为10ppm。氯仿也有相同的ACGIH 8-h TWA限制为10ppm，这使得两者都不适用于大面积的涂层系统。因此，它的应用仅限于小体积的产品，以确保符合安全使用限制。且处理大量氯苯将需要执行严格和昂贵的遏制和监测措施，在考虑大规模使用这种溶剂时，其所产生的环境影响将引起额外的关注。因此，需要使用低毒性的溶剂来取代氯苯并完全溶解P3HT。
为了解决这一问题，我们比较了P3HT在低(邻二甲苯)、中(甲苯)和高(氯苯)毒性溶剂中的溶解度。与氯苯和氯仿相比，前两种溶剂拥有更高的工作场所暴露限值，分别为50 ppm(甲苯)和100 ppm(邻二甲苯)，表明了这两种溶剂毒性较低。因此，它们为在R2R涂布的开放空间环境中处理和工作提供了更安全的选择。补充表3概述了与氯苯、甲苯和邻二甲苯相关的毒性危害。
为了确定在选择的低毒溶剂系统中的最佳溶解度，检查了这些溶剂中含有的不同浓度的P3HT。观察表明，当放置在70°C的热板上时(图4a)，所有三种溶剂都表现出很强的溶解P3HT的能力。但当冷却至室温时，P3HT在甲苯和邻二甲苯中的溶解度与在氯苯中的溶解度不同。这些溶液经历了从清澈的橙色液体到深色凝胶状态的快速转变。(见图4b)。
此外，具有较高分子量的P3HT从螺旋状转变为棒状聚合物的倾向降低，以及从棒状聚合物转变为凝胶状(结晶)的倾向降低。图4c表明，分子量(MW)为50-70 K的P3HT与分子量为30-60 K的P3HT相比，更不容易发生凝胶化。为了延长P3HT溶液在邻二甲苯中的耐久性和延迟凝胶过程，在应用前对溶液进行了10分钟的超声处理，延缓凝胶发生的过程，从而延长了溶液的使用寿命。
与螺旋和PTAA的PL淬灭相反，P3HT层被2-甲基甲醚洗涤前后的PL光谱表现出优异的淬灭效果，表明进行了有效的电荷转移，并突出了其与该碳墨水的高相容性(图4d)。为了评估P3HT这种空穴传输材料在自旋涂布器件中的性能，我们对P3HT浓度及其掺杂剂（LiTFSI和tBP）进行了优化。
图4e为不同掺杂量(LiTFSI:tBP= 1:1)的邻二甲苯中P3HT浓度为20 mg ml−1的优化J-V曲线和箱形图结果。从图4e的图框可以看出，P3HT溶液中掺杂剂的浓度上限为40μl。超过这个浓度，涂层的质量会严重受损，导致生产的器件完全缺乏相应的PV性能。结果表明，在1 ml P3HT溶液中以1:1的比例加入30μl的LiTFSI:tBP溶液时PCE最高。此外，图4f显示了涂有邻二甲苯和氯苯溶液的P3HT层的性能比较。邻二甲苯中P3HT的功率转换效率最高为12.87%，氯苯为13.71%。这种差异是由于P3HT在氯苯中的溶解度大于邻二甲苯，从而产生了载体动力学的差异。结果也表明，邻二甲苯可以作为一种低毒替代溶剂，以取代剧毒的氯苯。考虑到PV的性能以及毒性问题，邻二甲苯似乎是一种很有前途的替代溶剂，可以在更大的范围内溶解P3HT和涂层。
PEDOT
四种空穴传输材料性能概述
在这一节中，将从对这四种材料的单独分析过渡到对它们各自特征的比较分析。在这里，我们进一步讨论了为什么P3HT和PEDOT都证明了与完全R2R涂布制造方法在器件制造中的兼容性。
从图5a Spiro层、PTAA层、P3HT层和PEDOT层在溶剂相容性测试洗涤前后的粗糙度比较表明，在四种空穴传输材料中，Spiro层的表面最光滑(RMS: 2.45 nm，平均值:9.03nm)。然而，其粗糙度在水洗后显著增加(RMS:11.26 nm，平均值:36.9nm)，收敛到钙钛矿层的范围(RMS:14.5 nm，平均值:38.33 nm)。同样，PTAA洗涤后的粗糙度(RMS:10.42 nm，平均值:41.9 nm)也比洗涤前的粗糙度(RMS: 5.31 nm，平均值:23.4nm)有所增加。相比之下，P3HT和PEDOT在水洗前后的粗糙度变化很小，再次证明了它们与溶剂的相容性。这些发现强调了在选择钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时考虑溶剂相容性以提高器件性能和稳定性的重要性。
MAPI/spiro、MAPI/PTAA、MAPI/PEDOT和MAPI/P3HT样品的溶剂相容性稳态PL和TRPL结果表明，P3HT和PEDOT在水洗前后相容性的趋势也比较相似。此外，与PEDOT相比，结果显示P3HT样品中的淬火时间略长，衰变时间较短(参见图5b, d)。基于这些结果以及相关器件的功率转换效率(图5c)，我们可以推断在P3HT中观察到的淬火时间增加和衰变时间缩短是由于存在与涂层缺陷相关的更高的电荷重组率现象。
图5c展示了使用了四种空穴传输材料的设备的统计PV性能情况，并与没有采用以上材料涂层的设备对比，很明显，使用Spiro和PTAA的设备性能没有得到明显的改善。相比之下，结合P3HT和PEDOT的器件在转化效率方面有显著的提高。如前所述，使用螺旋和PTAA的器件低性能的原因是在碳电极涂层涂布过程中被2-甲基苯甲酯部分去除，另一方面，在采用P3HT和PEDOT的器件中观察到的PV性能增强表明，它们不仅与2-甲基苯甲醚兼容，而且具有高电荷选择能力，强调了它们在R2R涂布配置中成功应用的潜力。虽然使用PEDOT (html SOLAR3)的设备的功率转换效率略高于P3HT，但是P3HT在毒性较小的溶剂(邻二甲苯)中的溶解度较大，使其成为R2R涂布系统的更有利选择。
图6a, b显示了未封装器件ISOS D3 dark(65°C, 85%RH)和ISOS D1 dark(25°C, 70%RH)的稳定性测试结果，为PEDOT和P3HT碳层在增强稳定性方面的作用提供了有用的见解。
当在D3条件下(65°C和85% RH)进行测试时，与使用P3HT的设备相比，含有PEDOT的设备具有较好的稳定性。250分钟后，PEDOT保留了初始功率转换效率的70%，而P3HT保留了60%。与传统的螺旋/金电极器件相比，PEDOT/碳电极器件和P3HT/碳电极器件都具有较好的湿度和温度稳定性。D1稳定性测量结果表明，用P3HT涂层的器件表现出优异的长期稳定性，在90天后保持其初始功率转换效率的85%以上。使用PEDOT的设备也表现出相当大的稳定性，保持其初始功率转换效率的75%以上。这种高稳定性归因于PEDOT、P3HT和碳的固有疏水性，形成了一种屏障，有效地阻止水分渗入钙钛矿层，从而使其具有高降解。
SnO2/MAPI/P3HT/ Carbon和SnO2/MAPI/PEDOT/Carbon的截面图(图6c, d)显示，这两种空穴传输材料都与钙钛矿层和碳层建立了良好的接触界面。横截面图像还显示了每层的厚度。平均厚度测量值如下:SnO2为41±7 nm, MAPI为460±31 nm, P3HT为138±33 nm, PEDOT为136±44 nm。
卷对卷狭缝涂布设备
根据使用P3HT/碳电极和PEDOT/碳电极在实验室规模器件获得的结果，利用R2R狭缝涂布方式制造器件。
如前所述，P3HT溶液在o-二甲苯(作为一种非卤化低毒溶剂)中，室温下保存约1小时后倾向于形成凝胶状相，当采用旋转镀膜方法时，便可以不予考虑，但使用狭缝涂布又会存在表面不均匀的问题。溶液在通过狭缝头之前倾向于在注射器管内聚集，导致表面上存在聚集颗粒的不均匀层，图7a显示了P3HT溶液(20 mg ml−1，自旋包覆优化浓度)在管壁内聚集颗粒的照片。
为了解决这一问题，在邻二甲苯中加入较低浓度（从20 mg ml - 1降至1 mg ml – 1）的P3HT进行实验。图7b比较了邻二甲苯和氯苯中不同浓度(20、15、10、5和1 mg ml−1)的P3HT溶液的耐久性。观察在室温下保存24小时的小瓶的照片，发现在邻二甲苯中的P3HT浓度低于10 mg ml−1时没有凝胶化的迹象。图7c进一步支持了P3HT在浓度低于10 mg ml−1的o -二甲苯中溶解时不会沿着管壁聚集的观点。图7d显示了不同浓度P3HT的自旋涂布器件的结果，通过将浓度从20 mg ml - 1降低到1 mg ml – 1，由于其较低的厚度使功率转换效率略有下降。
在o-二甲苯中5和1 mg m-1的P3HT溶液都可以很好地使用狭缝涂布方法在R2R设备中进行涂布。为了评估使用R2R涂布方式生产的带有PEDOT和P3HT空穴传输材料的器件的性能，将基材手工切割成更小的片段，尺寸与我们的旋涂生产的器件相似。然后随机选择样本，使用常规方法进行测量。从图7e的J-V曲线来看，使用PEDOT的R2R涂布的钙钛矿器件的功率转换效率最高，为10.6%。另一方面，使用P3HT的器件的功率转换效率略低，为9.8%。可以看出PEDOT和P3HT的效率非常接近，这使得两种材料都可以作为R2R涂布生产高转换效率钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。虽然我们的设备与PEDOT和P3HT表现出相同的光伏性能，但选择P3HT更有利，因为它具有更好的湿度稳定性和在毒性较小的溶剂中较大的溶解度。此外，除了在P3HT溶液中使用低毒溶剂o-二甲苯外，还在平面N-I-P堆叠中所有的其他层也采用了绿色或低毒溶剂：SnO2的DI水，在钙钛矿涂层中使用乙腈替代高毒性DMF/DMSO，在碳墨水中替代2-甲基甲醚，使R2R生产出的器件成为低毒性的PSCs。
该研究旨在选择合适的空穴传输材料用于R2R涂布生产碳电极钙钛矿太阳能电池，对于确定其光伏性能和稳定性具有重要意义。对四种常用的空穴传输材料Spiro-MeOTAD、PTAA、PEDOT和P3HT进行了比较分析。结果表明，不同材料的选择对采用碳电极的PSCs的性能有显著影响。我们将研究范围从刚性ITO玻璃基板扩展到电阻率为~50 Ω sq−1的PET ITO柔性基板的全R2R涂布生产中，采用PEDOT的R2R器件的PCE为10.6%，而使用P3HT的器件的PCE为9.8%。此外，在不同条件下(D1和D3)进行的稳定性测试表明，含有碳电极和这两种HTL材料的未封装PSCs具有长期稳定性，结合P3HT和PEDOT的未封装器件在90天后的PCE分别为85%和75%，当使用P3HT时给转换效率提供了更好的稳定性。虽然PEDOT和P3HT在全R2R生产的PSCs中都与2-甲基苯醚溶剂兼容，但选择P3HT比PEDOT更有利，因为它具有更高的湿度稳定性，可以使用毒性更小的溶剂，成本更低。我们的研究结果为在大面积R2R狭缝涂布生产钙钛矿太阳能电池的性能提供了有价值的见解。这一研究进展有望实现PSCs的经济高效和高通量制造，使其适用于建筑一体化光伏等新兴应用。
文章来源：《Selecting non-halogenated low-toxic hole transporting materials for Roll-to-Roll perovskite solar cells using carbon electrodes》
DOI: 10.1038/s43246-024-00516-1
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