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涂布技术为氢燃料电池“助力”,氢能作为一种清洁能源已经从理论走向了现实(转载)

NEWS | 2024/03/07 作者:未知 分享
  近日,某公司推出了一款100克氢气可骑行100公里的氢动力两轮车,已经正式进入量产阶段,最快在明年初就会在成都投放。这表明氢能作为一种清洁能源已经从理论走向了现实。

  在我国以氢燃料电池为代表的氢能应用早已开始实施:2019年,我国首个氢动力有轨电车在广东佛山市上线,拉开了中国氢燃料轨道交通车发展的序幕;2021年,在第二十届中国北方国际自行车电动车展上某公司首次公开亮相氢电混合动力车;2022年冬奥会上质子交换膜燃料电池系统应用的重型商用车、客车等发挥了重要作用。


  
  (图片来源:新都发布)
  氢能产业链

  (图片来源:氢能与燃料电池关键科学技术:挑战与前景)
  在氢能产业链中,燃料电池系统是最重要的核心环节,包括电堆、供氢系统、进风系统、冷却系统、加注系统、控制系统等部件。作为燃料电池系统的核心,燃料电池电堆由膜电极、双极板、密封件等构成,而膜电极又包括催化剂、质子交换膜、气体扩散层等关键材料。

  涂布技术作为燃料电池关键部件的核心制造技术之一,其方法及特点将会直接影响电池的功能性、安全性和使用寿命,因此不同的燃料电池需要结合自身性能选择合适的涂布方法。本文从燃料电池的分类出发,介绍了各类电池的特点以及电池膜电极的组成和性能要求,阐述了涂布技术在各关键部件上的作用,对提高电池整体性能具有重要意义。

  氢燃料电池

  氢燃料电池与传统的能源利用方式相比由于不需要直接燃烧,从而避免了卡诺循环的限制,具有能量转化效率高、污染小、噪声小等诸多优势。

  此外,通过氢能燃料电池发电和电解水制氢,可以实现氢能-电能转换,从而发挥能源智慧互联互补,提高能源利用效率。

  

氢燃料电池分类
按电解质的类型分类
碱性燃料电池(AFC)
磷酸燃料电池(PAFC)
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)
固体氧化物燃料电池(SOFC)
质子交换膜燃料电池(PEMFC)
碱性膜燃料电池(AEMFC)
 
按电池工作温度分类
低温燃料电池(< 100 ℃)
中温燃料电池(100-600 ℃)
高温燃料电池(600-1000 ℃)
 
按燃料的来源方式分类
直接型燃料电池
间接型燃料电池
再生型燃料电池
质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池属于低温燃料电池,不仅运行温度低、能量转换效率高而且寿命相对比较长,是目前最有希望替代传统能源装置的设备之一。

质子交换膜燃料电池主要由膜电极(MEA)、双极板等部件组成,双极板可分为碳板、复合板、金属板等,可控制气体流动均一性、防止气体直接接触、及时排水、传递电子。

优点
①能够最大限度减小气体的传输阻力,使得反应气体顺利由扩散层到达催化层发生电化学反应;
②形成良好的离子通道,降低离子传输的阻力;
③形成良好的电子通道;
④气体扩散电极应该保证良好的机械强度及导热性;
⑤膜具有高的质子传导性。
 
缺点
①贵金属催化剂的使用极大的增加了整体构造成本;
②需要有较好的水管理能力,能够及时将阴极侧的水排出;

③对 CO 以及 S 化物的容忍程度比较差,较低浓度的 CO 以及 S 化物就会造成质子交换膜燃料电池催化剂中毒。

膜电极

膜电极包括质子交换膜(PEM)、催化层(CL)、气体扩散层(GDL)等关键材料,是能量转换过程中电化学反应的最主要场所,决定电池性能和成本的重要因素。

质子交换膜(PEM

质子交换膜是一种固态电解质膜,位于电池的中心部位,用于隔绝氢氧、电子和质子的导电。随着时间的推移功能会逐渐退化,使得氢渗入导致氢与氧发生直接反应,使得燃料电池的开路电压下降,加速薄膜的老化,从而缩短电池的使用寿命。

因此,测定质子交换膜的氢渗透系数和电阻值,是研究燃料电池的性能、使用寿命以及安全运行的关键。

催化层(CL)

催化层是电极反应进行的最主要场所,由催化剂及载体和离聚物组成,主要作用是用来加快H2和02的反应速率,理想的催化层是电导率、质子电导率、气态反应物传输和催化剂可及性之间的优化平衡。

质子交换膜燃料电池中的催化层主要以 Pt/C 为主,贵金属Pt的成本以及碳元素的腐蚀是影响催化层性能的重要因素。目前催化层按照堆叠形状的不同可以分为颗粒型、柱状型以及纤维型,其中颗粒堆叠型催化剂层是当前商业化的主流。

气体扩散层(GDL)

 

通常,气体扩散层连接双极板和催化剂层,由大孔层(作为背衬层,由碳纸或碳布组成)和微孔层(由碳粉和疏水/亲水物质组成) 组成。气体扩散层中的大孔基底是气体流动孔隙率的最大贡献者,并且其具有高电导率。微孔层用于降低电阻电流,安排疏水性水平和水上交通控制,并防止催化层渗入。

气体扩散层是一个分隔器,并使水分远离电极的层,还作为气体扩散器,提供路径给电极外的电子和水。因此,必须满足以下几个要求:高电子传导性、疏水性(用于排水) 和用于促进气体传输到催化剂层的电化学反应的能力。此外,气体扩散层应当为电解质提供机械支撑。

制备方法

膜电极从原材料变成了成品,这其中两个主要的工艺环节就是薄膜制备和催化剂涂布。由于膜电极制备工艺尚处于探索阶段,每家膜电极厂商的制备工艺都不相同,国内几乎看不到合适的“通用”设备,这需要膜电极厂家提“需求”给设备厂商去定制开发。

膜电极制备方法根据催化层支撑体的不同可以分为两类:一类是CCS(catalyst-coated substrate)法,是将催化剂活性组分直接涂覆在气体扩散层上,分别制备出涂布了催化层的阴极和阳极气体扩散层,然后用热压法将两个气体扩散层压制在质子交换膜两侧得到MEA(图(a));另一类是CCM(catalyst-coated membrane)法,是将催化剂活性组分涂覆在质子交换膜两侧,再将阴极和阳极气体扩散层分别贴在两侧的催化层上经热压得到膜电极(图 (b))。

图 MEA制备流程示意图

(a)CCS法;(b)CCM法

 

(图片来源:质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化)
按照具体的涂覆方式,可以分为超声喷涂法、刮涂法、转印法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。下面针对与涂布有关的方法进行简要介绍。
喷涂法

喷涂法操作简单、易于控制,是最常用的实验室制膜电极方法。超声喷涂法是用超声波发生器替代空气泵进行喷涂的方法。超声波发生器可以使喷射液体的尖端以高频率震动,通过调整超声喷涂的喷嘴,从而控制喷涂的流速液滴尺寸和雾化模式,使催化剂浆料均匀喷出。Huang 等利用超声喷涂法制备了低Pt 载量且性能较高的膜电极。

此外,与手工喷涂、空气喷涂、刀具涂层等制备方法相比,在类似性能下,超声喷涂法制备的膜电极Pt负载量最低。但喷涂法也存在一些问题,如浆料分散不均导致催化剂和离聚物团聚,不利于喷涂,最终影响燃料电池性能。


超声喷涂法制备MEA示意图

(图片来源:http://www.cbea.com/qyjs/201908/489401.html)

 

刮涂法

刮涂法操作简单、工作效率高,可用于大规模膜电极制备,主要是使用刮刀将催化剂浆料刮涂在阴离子交换膜或气体扩散层上。Bender 等利用刮涂法将催化剂浆料刮涂至聚四氟乙烯(PTFE) 底膜上,并与喷涂法对比,认为刮涂法更精确且速度更快。刮涂法虽然催化剂涂覆载量精度高、可重复性好,但仍存在一问题,如由于催化剂浆料直接涂覆在阴离子交换膜表面,阴离子交换膜易出现溶胀问题,影响电池的性能。

转印法

该方法需配合刮刀涂布技术,将催化剂浆料负载于贴花基材上,然后通过热转印后转移至质子交换膜上。

在转印法的制备过程中,没有直接与溶剂相接触,可以有效避免质子交换膜的“溶胀”现象,被认为是最合适的大规模生产膜电极的方法。目前,贴花转印法最大难点是选择与催化剂浆料有良好适应性的贴花基底材料,所用的贴花基材不仅要具有一定的“亲和力”,易于浆料的铺展,还要易于使催化剂层从上面剥离为了同时达到这两点而不增加其他步骤。

 

转印法制备流程繁琐、耗时,存在不均匀或者不完全转移的现象,容易造成催化剂的浪费,催化剂层要经历两次热压操作,在高温下容易造成催化剂层变形和氧化。此外,在大电流区域工作时,排水困难和质量传输受阻碍的问题会被放大。

文章来源:中国涂布技术研究

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