刮刀涂布法，又称刮涂法，是利用移动的刮刀装置将一层薄的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上。

在刮刀涂布过程中，涂覆薄膜的厚度由刮刀与基底之间的间隙以及溶液的性质（如粘度和表面张力）决定。

在涂布时，先将基底放置在平台上，然后滴加钙钛矿前驱体溶液，紧接着用刮刀在溶液上移动，从而在基底表面形成一层薄膜。钙钛矿墨水的浓度、刮刀移动速度、溶剂蒸发速率等因素都会影响钙钛矿薄膜的形貌质量。在此过程中，可以精确控制涂覆在基底上的溶液厚度。

与旋涂法相比，刮刀涂布法材料浪费少，制造成本低。该方法还可用于在钙钛矿太阳能电池堆叠结构中沉积包括钙钛矿吸收层、空穴传输层和电子传输层在内的多种层。这种多功能性使其成为制造多层器件的宝贵技术。然而，也存在一些挑战，钙矿前驱体溶液需要精心配制，以确保在涂布过程中的稳定性。要在露天条件下实现最佳的涂布效果，需要仔细优化溶液浓度、涂布速度、刮刀几何形状和基底温度等参数。这些参数的变化会影响薄膜的形貌、结晶度和器件性能。下面我们将重点介绍通过添加添加剂、进行溶剂工程以及利用二维钙钛矿来改进刮刀涂布法的成果。

该方法的主要挑战在于优化钙钛矿墨水以获得合适的润湿性，以及在露天条件下稳定钙钛矿薄膜。这包括高端的结晶过程、保护刮刀涂布的钙钛矿层表面使其对潮湿空气具有抗性，因此需要进行必要的界面工程和墨水工程技术，我们将依据文献中的最新进展对这些技术进行批判性审视。

一、气刀辅助钙钛矿层结晶在沉积钙钛矿层后，仔细控制干燥过程对于获得结晶良好的钙钛矿薄膜至关重要。与实验室规模的旋涂法不同，大规模生产过程中可能会出现溶剂不受控蒸发的情况，导致薄膜结晶不良。为应对这一挑战，2019 年胡劲松团队开发了气刀辅助钙钛矿沉积技术，实现了稳定的大规模器件制造。在气刀辅助沉积方法（图 1a）中，在通过刮刀涂布沉积钙钛矿层后，立即以恒定压力沿基底移动方向通入氮气（）。气流有助于动态去除溶剂分子，促进形成结晶度更高的钙钛矿层。与旋涂法制备的薄膜相比，这种方法制备的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸（扫描电子显微镜（SEM）图像显示其表面视图，见图 1b 和 c）。X 射线衍射（XRD）分析也支持气刀技术，与旋涂法相比，其半高宽（FWHM）值更窄，表明结晶度得到改善。此外，采用气刀辅助沉积制备的器件稳定性更高（图 1e）。

图 1（a）气刀辅助法沉积钙钛矿薄膜的示意图。（b）和（c）分别是用气刀（b）和旋涂（c）法沉积的钙钛矿MAPbI3薄膜的俯视扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了晶粒结构的差异。（d）MAPBI薄膜的 X 射线衍射（XRD）图谱，突出了气刀技术对结晶度的改善。（e）用每种方法制备的太阳能电池的稳定性比较；插图展示了一个 15 cm×15 cm 的钙钛矿模块。

二、通过添加剂进行界面工程钙钛矿太阳能电池由多个层组成，顶层的保护对于电池的整体稳定性至关重要。如果该层保护不足，可能会导致器件分层。为防止此类问题，印刷太阳能电池的顶层必须具有足够的刚性，以抵抗空气和湿气的渗透。2022 年，Chen 等人展示了使用刮刀涂布法制造钙钛矿太阳能电池的过程。作者采用 p-i-n 结构，使用刮刀法依次涂覆空穴传输层、钙钛矿层和电子传输层。值得注意的是，疏水性的聚（乙烯 - 醋酸乙烯酯）（EVA）被掺入电子传输层的苯基 - C61 - 丁酸甲酯（PCBM）中，改善了顶层的形貌，并作为水和氧气的屏障。研究发现，添加剂会影响 PCBM 的分布，还会导致 zeta 电位发生显著变化。EVA 添加剂进一步阻止了卤离子通过电子传输层的扩散，如图 2 所示。结果，刮刀涂布的器件实现了 19.32% 的光电转换效率（PCE），在环境条件（52% 湿度）下储存 1500 小时后，其初始效率保持了 80%，且无需封装。此外，当太阳能电池的有效面积增加到时，报道的光电转换效率超过 10%。因此，EVA 的使用显著改进了用于制造钙钛矿太阳能电池的刮刀涂布法。

图 2（a）添加乙烯 - 醋酸乙烯酯（EVA）添加剂后对 PCBM（苯基 - C61 - 丁酸甲酯）分子堆积顺序调控的示意图。（b）使用 PCBM-EVA 电子传输层（ETL）的钙钛矿太阳能电池（PSC）示意图，突出显示了其改善的电荷转移能力、增强的防水氧阻隔性能以及减少的离子迁移。（c）含有 EVA 添加剂的刮刀涂布 PCBM 缓冲层示意图。（d）基于 PCBM 电子传输层且效率最佳的大面积钙钛矿太阳能电池模块的电流密度 - 电压（J-V）曲线。

三、二维钙钛矿作为保护层人们还开发了一些策略来增强钙钛矿层的刚性，以提高其在露天条件下的耐久性。墨水工程在二维钙钛矿的发展中起着关键作用。在二维钙钛矿的开发中，对有机阳离子部分进行结构修饰至关重要。增加烷基铵链的长度可使钙钛矿层更具疏水性。尽管这种疏水性增强了该层在露天条件下的稳定性，但也带来了电绝缘方面的挑战，限制了二维钙钛矿在完整器件构建中的应用。然而，使用二维钙钛矿作为体相钙钛矿上的保护层已被认为是提高钙钛矿太阳能电池稳定性和增强其将收集到的光转化为电能效率的一种有前景的方法。研究表明，将二维钙钛矿与三维钙钛矿集成可以显著提高太阳能电池的性能，利用两种材料的优势来制造更稳定、高效的器件。在 F. Guo 团队的一份报告中，使用刮刀涂布法制造了一种 2D/3D 钙钛矿太阳能电池，图3a 和 b 示意性地展示了间隔分子 S - 苄基 - L - 半胱氨酸（SBLC）的结构以及器件制造过程。图 3c 提供了详细的横截面 SEM 图像，展示了层的形成和结构完整性。这项研究表明，在一步印刷过程中，在三维甲基碘化铅（）层上生长了二维钙钛矿层，与没有二维钝化层的钙钛矿太阳能电池相比，器件性能得到了改善。尽管额外的二维钙钛矿具有固有的绝缘行为，可能会降低器件效率，但在这项工作中有效地解决了这一挑战。通过三步电荷传输过程实现了性能的提升：首先，光生电荷载流子扩散到 2D/3D 钙钛矿界面；其次，载流子向 PCBM 与 3D 钙钛矿直接接触的区域进行横向扩散；最后，由于 3D 钙钛矿薄膜仅部分被 2D 层覆盖，仍有足够的面积用于有效电荷提取。这种二维和三维钙钛矿的策略性集成最终提高了器件的整体效率和稳定性（图3d）。

图3 S-苄基-L-半胱氨酸（SBLC）分子结构（a）；2D/3D钙钛矿薄膜刮刀涂布示意图（b）；2D/3D钙钛矿薄膜的扫描电镜（SEM）表面图像（c）；3D 和 2D/3D异质结构太阳能电池在相对湿度（RH）为50%±10%的环境空气中储存时的货架稳定性（d）

四、溶剂工程Powalla 等人证明，在刮刀涂布法中使用 100% 二甲基亚砜（DMSO）可以实现与传统溶剂混合物制备的钙钛矿薄膜几乎相同的效率。他们的研究表明，单独使用 DMSO 可以有效地促进钙钛矿薄膜的结晶，在非惰性条件下也能产生与传统溶剂组合相当的结果。这一发现挑战了传统认知，表明在露天条件下，DMSO 作为单一溶剂可能比以前认为的更能有效地促进钙钛矿结晶。此外，DMSO 与 γ - 丁内酯（GBL）的组合与标准电子传输层兼容，可形成漏电流极低的致密薄膜，使器件适用于在低光照条件下运行的设备。进一步，使用少量六氟苯对工艺进行微调，使得在空气中刮刀涂布的钙钛矿太阳能电池效率达到 20.7%。因此，溶剂工程是使用刮刀涂布法制造露天太阳能电池的一种非常有前景的策略。

五、工程以降低毒性墨水工程的概念还解决了钙钛矿配方中铅毒性的问题。人们正在努力在这些配方中用锡（Sn）替代铅（Pb），以降低环境和健康风险。然而，据报道这种替代会降低效率。因此，长期目标是改进墨水工程技术，在保持甚至提高太阳能电池效率的同时，有效地用锡替代铅。Ivan 团队利用 2D/3D 准钙钛矿的概念并采用刮刀涂布法，开发了一种面积为的柔性锡基钙钛矿太阳能电池（Sn - PSC）微型模块，实现了 5.7% 的光电转换效率。因此，近年来在露天条件下制造大规模模块时，上述所有策略都被用于刮刀涂布法，并且在进一步开发高效、低化学毒性的钙钛矿太阳能电池时，需要关注这些方面的发展。

参考原文:Evolving solar cell manufacturing: the promising outlook of open-air perovskite printing原文地址：https://doi.org/10.1039/D5SE00002E